氧還原催化劑及緩慢的陰極氧還原動力學是制約低溫燃料電池商業(yè)化的關鍵瓶頸因素之一。非貴金屬氧還原催化劑是近年來低溫燃料電池最受關注的研究熱點之一。在簡要介紹燃料電池及氧還原反應機理的基礎上，詳細地綜述了近年來低溫燃料電池用3d過渡金屬基氧還原催化劑的主要研究進展，包括過渡金屬大環(huán)化合物、過渡金屬——氮/碳類化合物、過渡金屬硫族化合物和過渡金屬氧化物，總結了提高催化活性和穩(wěn)定性、降低催化劑制備成本以及催化劑制備工藝等方面所取得的研究結果，并指出了各類催化劑目前尚待解決的問題和發(fā)展方向。


燃料電池是一種不經過燃燒直接將燃料和氧化劑的化學能通過電化學反應方式轉換成電能的發(fā)電裝置，具有燃料多樣化、環(huán)境友好、噪聲低、可靠性高和維修方便等優(yōu)點。在燃料電池工作系統(tǒng)中，氧氣沿電極表面擴散進入電極內部，在催化劑的作用下發(fā)生還原反應。如何在提高氧電極活性的同時，降低氧還原反應的電化學極化及生產成本，尋求更高性價比的氧還原反應催化劑一直是燃料電池領域研究的重點之一。迄今為止，已報道的3d過渡金屬基氧還原反應催化劑主要有過渡金屬大環(huán)化合物、過渡金屬——氮/碳類化合物、過渡金屬硫族化合物和過渡金屬氧化物，本文將主要介紹這些催化劑的近期研究進展。


1氧還原反應機理

圖1電極上氧還原反應的Wroblowa過程圖


2氧電極材料研究現狀


2.1過渡金屬大環(huán)化合物

自1964年JASINSKI發(fā)現酞菁鈷具有催化氧還原活性后，其他一些金屬大環(huán)化合物的氧還原催化作用被相繼發(fā)現。研究表明，該類催化劑的性能主要取決于中心金屬離子、大環(huán)配體、載體和熱處理溫度等因素。


2.1.1中心金屬離子對催化性能的影響

中心金屬離子對過渡金屬大環(huán)化合物的氧還原催化活性起著決定性的作用。對過渡金屬酞菁化合物來說，中心金屬離子對氧還原催化活性的影響排序為Fe>Co>Ni>Cu≈Mn.CTé等發(fā)現過渡金屬氫氧化物對氧還原催化性能的影響是Cr>Fe>Co>>V.以過渡金屬醋酸鹽、氨氣和四羧酸二酐為原料制備的催化劑對氧還原催化性能的影響是Fe>Co>Cr>Mn.YANG等報道了TM-C-N對氧還原催化性能的影響：（1）0.1M HClO4,Fe>Co>Cr>Ni>Mn>V;（2）0.1M KOH,Co>Ni>Mn>V>Cr.

中心金屬離子的用量也會影響催化劑的性能，而且使用不同金屬前驅體將影響金屬的最優(yōu)載量。BRON等發(fā)現含Fe質量分數為2%時鐵鄰菲羅啉催化劑的性能最好。LALANDE和FAUBERT等研究發(fā)現CoPc中Co的最佳用量是質量分數為3.5%,而FeTPP中Fe的最佳用量是質量分數為4%.GUILLET等研究發(fā)現CoTMPP/Vulcan XC72催化劑中Co的最佳用量是質量分數為0.2%.ZHANG等研究了FeTPTZ中Fe用量對催化劑性能的影響，得到Fe的質量分數為4.7%的FeTPTZ催化性能最好。


2.1.2大環(huán)配體對催化性能的影響

對于給定的中心金屬離子，氧還原催化活性在很大程度上取決于配體。對Fe而言，其活性為N>N2O2>N2S2>O4≈S4;但對Co來說，其活性為N2O2>N4>N2S2>O4≈S4.陶建中等發(fā)現：與MTPP相比，MTNPP還原的E1/2均向正移。SONG等發(fā)現在卟啉環(huán)的中心位置無取代基的鈷卟啉具有更正的氧還原電位。GOUéREC等研究發(fā)現，隨著大環(huán)上取代基電子接受能力的提高，催化劑的活性將降低。YU等指出在卟啉環(huán)外圍修飾了含Ru（Ⅱ）或Os（Ⅱ）的有機復合物的鈷卟啉氧還原過程按4e反應進行的催化活性比修飾之前大大提高。BILOUL等對不同的鈷卟啉催化劑進行了100 mA/cm2恒電流工作300 h的PEMFC性能測試。


2.1.3載體對催化性能的影響


C載體的結構和表面物理化學性質與催化活性密切相關。WANG等發(fā)現采用HNO3和NH3同時預處理的催化劑活性要比單獨用HNO3或NH3預處理活性都高。SUBRAMANIAN等認為用硝酸預處理的C載體表面引入了含氧官能團，這有利于提高鈷乙二胺分子在C載體表面的分散度。C載體表面N含量的增加可以有效地提高催化劑的活性，而且N含量和C載體質量的減少是由于熱處理過程中C載體與NH3反應，破壞了C載體的結構，并在其表面留下了N原子，C載體越無序，得到的催化劑活性越好。


C載體類型和負載方式對C載過渡金屬大環(huán)化合物的氧還原催化性能有很大的影響。KUNDU等研究得到C載體對鄰菲羅啉催化性能的影響為：Black Pearls（1500 m2/g）>Printex XE 2（900 m2/g）>Vulcan XC（254 m2/g）。載體表面積和孔徑分布不是決定催化劑活性的因素，催化劑活性與表面N含量直接相關，N含量越高，催化活性越好。含N條件下高能球磨石墨可以減小催化劑中晶體的顆粒尺寸，增加N含量、表面積和石墨的無序性，從而提高催化劑的活性。