5、氧電極的校準(zhǔn)


當(dāng)測(cè)量的溶解氧濃度較低，或者當(dāng)更換溶解氧電極膜或內(nèi)部的填充電解液時(shí)，需要進(jìn)行零點(diǎn)檢查和校準(zhǔn)。對(duì)于低濃度溶解氧分析儀零點(diǎn)校準(zhǔn)時(shí)，可采用零氧水方法和高純氮?dú)夥āＰ?zhǔn)過(guò)程中需嚴(yán)格執(zhí)行校準(zhǔn)操作，不正確的零點(diǎn)校準(zhǔn)會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果不可靠。


5.1零氧水法


配置零氧水溶液一般用≥5%濃度的亞硫酸鈉溶液，同時(shí)可加入適量二價(jià)鈷鹽作催化劑，零氧水需現(xiàn)配現(xiàn)用，否則容易失效。溶液配置好后將電極浸入至零氧溶液中，觀(guān)察電極響應(yīng)速度和測(cè)試結(jié)果。待穩(wěn)定后，讀數(shù)需接近于零，如不為零，立即將儀表調(diào)整到零點(diǎn)。


5.2高純氮?dú)夥?


將氧電極放入流通池中，旋緊或壓緊，保證密閉無(wú)泄露。將高純氮?dú)馔ㄟ^(guò)軟管連接至流通池進(jìn)口，緩慢開(kāi)啟高純氮?dú)馄窟M(jìn)口，調(diào)整進(jìn)氣流量以符合儀器要求，一般應(yīng)大于200 mL/min，觀(guān)察電極響應(yīng)速度和測(cè)試結(jié)果。待穩(wěn)定后，讀數(shù)需接近于零，如不為零，同樣調(diào)整儀表到零點(diǎn)。


氧電極的電信號(hào)與水中溶解氧的含量呈明確的線(xiàn)性關(guān)系，因此僅需兩點(diǎn)校準(zhǔn)就可以保證氧電極的測(cè)量準(zhǔn)確性。在零點(diǎn)校準(zhǔn)時(shí)，一般都是上述兩種氧電極零點(diǎn)校正方法：零氧水與高純氮?dú)夥āＯ啾容^而言，零氧水在實(shí)驗(yàn)室比較容易實(shí)現(xiàn)，高純氮?dú)鈩t需要一定的實(shí)驗(yàn)條件，而對(duì)于滿(mǎn)度校準(zhǔn)，推薦常用的大氣校準(zhǔn)，對(duì)于其他有條件的實(shí)驗(yàn)室，可以進(jìn)行飽和溶解氧水校準(zhǔn)、水飽和空氣校準(zhǔn)、水中標(biāo)準(zhǔn)氧校準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)等，但現(xiàn)場(chǎng)條件下依然推薦以大氣校準(zhǔn)較為方便快捷。


對(duì)于測(cè)定結(jié)果的校正，通常設(shè)備都帶有溫度及大氣壓力校正，如未帶，可根據(jù)下列公式進(jìn)行人工補(bǔ)償。對(duì)于含鹽量的校正，通常對(duì)與海水和港灣水，應(yīng)對(duì)含鹽量對(duì)溶氧帶來(lái)的測(cè)定誤差進(jìn)行校正，工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐用水，由于帶來(lái)的誤差較小及操作的復(fù)雜性，不建議進(jìn)行校正。


5.2.1溫度補(bǔ)償公式


式中：


ρ（o）——實(shí)際溶解氧的含量，mg/L、μg/L


ρ′（o）——儀器讀數(shù)的溶解氧含量，mg/L、μg/L


ρ（o）m——測(cè)量溫度下飽和溶解氧含量，mg/L


ρ（o）c——校準(zhǔn)溫度下飽和溶解氧含量，mg/L


5.2.2大氣壓補(bǔ)償要求


儀器一般帶有壓力傳感器對(duì)大氣壓進(jìn)行自動(dòng)補(bǔ)償，或手動(dòng)輸入當(dāng)前大氣壓力值由儀器進(jìn)行補(bǔ)償。如大氣壓自動(dòng)補(bǔ)償功能，測(cè)定樣品或大氣校準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)進(jìn)行校正。對(duì)于高海拔地區(qū)，大氣壓和氧含量會(huì)相對(duì)降低，飽和氧含量與大氣壓的關(guān)系如下（某溫度下）：


CP：高海拔下，壓力為P時(shí)的飽和氧濃度，mg/L


C0：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí)的飽和氧濃度，mg/L


P：當(dāng)?shù)卮髿鈮毫?，kPa


PW：飽和蒸汽壓力，kPa


6、方法對(duì)比與驗(yàn)證性試驗(yàn)數(shù)據(jù)


6.1驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)


在溶解氧測(cè)定的各種原有方法中，碘量法測(cè)定起點(diǎn)為200μg/L，內(nèi)電解法為色階對(duì)照法，氧電極法理論上可以測(cè)定水中飽和百分率從0%～100%的溶解氧，因此在測(cè)定方法的對(duì)照上，與前兩種方法有明顯的區(qū)別，但是該方法從出現(xiàn)到成熟的應(yīng)用已經(jīng)有相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間，已經(jīng)在行業(yè)領(lǐng)域內(nèi)被事實(shí)上認(rèn)可，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法及標(biāo)準(zhǔn)氣體法，可以驗(yàn)證該方法的可靠性。


較為直觀(guān)的內(nèi)電解法確實(shí)有一定的優(yōu)勢(shì)，在pH為9的介質(zhì)中，靛藍(lán)二磺酸鈉被多孔銀粒與鋅粒組成的原電池電解，形成還原型黃色物質(zhì)，當(dāng)與水中溶解氧相遇又被氧化成氧化型藍(lán)色物質(zhì)，色澤深淺與水中溶解氧含量有關(guān)，可以用比色法測(cè)定水中溶解氧含量。鍋爐給水和凝結(jié)水中常見(jiàn)的離子均不干擾溶解氧的測(cè)定。這種直接反應(yīng)生產(chǎn)的顏色判斷，可以直接對(duì)比出水中溶解氧的含量大小，一目了然。但是其一直也存在較為明顯的缺點(diǎn)，如需要制備較為容易失效的靛藍(lán)二磺酸鈉溶液、銀-鋅還原劑等，且制備溶液過(guò)程中需要標(biāo)定，分析過(guò)程中涉及試劑及操作均比較繁瑣，比色時(shí)由于標(biāo)準(zhǔn)溶解氧不易獲得，實(shí)驗(yàn)中配制溶解氧標(biāo)準(zhǔn)色是按照“假色原理”配制的。即依照假定還原型靛藍(lán)二磺酸鈉（黃色）與溶解氧完全反應(yīng)生成氧化型靛藍(lán)二磺酸鈉（藍(lán)色）的數(shù)量加入酸性靛藍(lán)二磺酸鈉，未反應(yīng)的還原型靛藍(lán)二磺酸鈉（黃色）用相應(yīng)苦味酸代替來(lái)配制溶解氧標(biāo)準(zhǔn)色[4-5]，具體見(jiàn)表1。

表1溶解氧標(biāo)準(zhǔn)色的配制


由表1中溶解氧含量數(shù)據(jù)可見(jiàn)，實(shí)際檢測(cè)的最終比色對(duì)照數(shù)據(jù)為范圍值，具體數(shù)據(jù)的大小該方法并不能完全體現(xiàn)，僅可適用于現(xiàn)場(chǎng)范圍性指標(biāo)的運(yùn)行控制，無(wú)法得出直接的結(jié)果，這個(gè)是與氧電極法最大的區(qū)別。


為了驗(yàn)證氧電極法測(cè)定水中低含量溶解氧的可靠性，可設(shè)計(jì)專(zhuān)門(mén)驗(yàn)證方法如純氧加入法與標(biāo)準(zhǔn)氣體法，通過(guò)已知水中或者空氣中的溶氧含量的樣品，通過(guò)氧電極法測(cè)定，來(lái)進(jìn)行方法的驗(yàn)證。具體見(jiàn)表2。

表2純氧加入法


利用純氧通過(guò)微量流量控制閥，將氧加入水中，通過(guò)微量控制閥的流通量及充氣時(shí)間，可以測(cè)算出通入氧氣的量，同時(shí)減去水的本底氧含量，即可得到水中氧的增量，表3為氧增量的實(shí)測(cè)對(duì)照表。具體見(jiàn)表3。

表3標(biāo)準(zhǔn)氣體法


采用已知氧氣含量的濃度，以一定的流速通過(guò)氧電極，可得出表3實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，可驗(yàn)證氧電極測(cè)定溶解氧的可靠性。


通過(guò)上述的比對(duì)實(shí)驗(yàn)，從實(shí)驗(yàn)最終數(shù)據(jù)進(jìn)行分析對(duì)照，氧電極法測(cè)定水中低含量溶解氧的含量，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定可靠。


6.2對(duì)照實(shí)驗(yàn)


在實(shí)際應(yīng)用中，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的比色法大量存在，為了檢測(cè)氧電極法與比色法具有一致的參照性，我們進(jìn)行了一系列的現(xiàn)場(chǎng)兩種方法的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，通過(guò)采集大量數(shù)據(jù)，與內(nèi)電解法進(jìn)行對(duì)照，匯總結(jié)果見(jiàn)表4。

表4與內(nèi)電解法結(jié)果對(duì)照


由表2～4可得，多種途徑對(duì)該方法進(jìn)行數(shù)據(jù)驗(yàn)證，方法可靠，數(shù)據(jù)可信，完全滿(mǎn)足測(cè)定要求。


7、結(jié)語(yǔ)


氧電極法測(cè)定水中溶解氧含量，尤其是大型能源企業(yè)中高純水的低含量溶解氧檢測(cè)，是避免水系統(tǒng)腐蝕及節(jié)能減排的重要環(huán)節(jié)，對(duì)節(jié)能減排及安全生產(chǎn)影響巨大。溶解氧是水中的常見(jiàn)指標(biāo)，而傳統(tǒng)的比色法測(cè)定，不僅操作繁雜，工作效率低，且對(duì)人員要求高，受干擾因素很多。隨著現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)發(fā)展，采用氧電極測(cè)定水中溶解氧含量會(huì)在實(shí)際生產(chǎn)中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。該方法可以提高檢測(cè)效率，減少檢測(cè)誤差，且經(jīng)過(guò)驗(yàn)證與比色法具有高度的一致性，檢測(cè)結(jié)果可信可靠，是一種安全環(huán)保的可替代檢測(cè)方案。